длина серии

магистраль Q-bus, модифицированная для 32-разрядных микроЭВМ серии MicroVAX фирмы DEC
Имеет 32-разрядную шину адреса и 16-разрядную шину данных и 4-уровневую приоритетную систему, заимствованную у интерфейса Unibus. Общая длина магистрали до 3 м.
[Е.С.Алексеев, А.А.Мячев. Англо-русский толковый словарь по системотехнике ЭВМ. Москва 1993]

Тематики

• информационные технологии в целом

EN

• Q-bus 22

синхронизация времени
-
[ ГОСТ Р МЭК 60870-5-103-2005]

Также нормированы допустимые временные задержки для различных видов сигналов, включая дискретные сигналы, оцифрованные мгновенные значения токов и напряжений, сигналы синхронизации времени и т.п.
[Новости Электротехники №4(76) | СТАНДАРТ МЭК 61850]

Широковещательное сообщение, как правило, содержит адрес отправителя и глобальный адрес получателя. Примером широковещательного сообщения служит синхронизация времени.
[ ГОСТ Р 54325-2011 (IEC/TS 61850-2:2003)]

Устройства последних поколений дают возможность синхронизации времени с точностью до микросекунд с помощью GPS.

С помощью этого интерфейса сигнал синхронизации времени (от радиоприемника DCF77 сигнал точного времени из Braunschweig, либо от радиоприемника iRiG-B сигнал точного времени  глобальной спутниковой системы GPS) может быть передан в терминал для точной синхронизации времени.
[Герхард Циглер. ЦИФРОВАЯ ДИСТАНЦИОННАЯ ЗАЩИТА. ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Перевод с английского ]

В  том  случае  если  принятое  сообщение  искажено ( повреждено)  в  результате неисправности  канала  связи  или  в  результате  потери  синхронизации  времени, пользователь имеет возможность...

2.13 Синхронизация часов реального времени сигналом по оптовходу 
В современных системах релейной защиты зачастую требуется синхронизированная работа часов всех реле в системе для восстановления хронологии работы разных реле.
Это может быть выполнено с использованием сигналов синхронизации времени   по интерфейсу IRIG-B, если  реле  оснащено  таким  входом  или  сигналом  от  системы OP
[Дистанционная защита линии MiCOM P443/ ПРИНЦИП  РАБОТЫ]

СИНХРОНИЗАЦИЯ ВРЕМЕНИ СОГЛАСНО СТАНДАРТУ IEEE 1588

Автор: Андреас Дреер (Hirschmann Automation and Control)

Вопрос синхронизации устройств по времени важен для многих распределенных систем промышленной автоматизации. При использовании протокола Precision Time Protocol (PTP), описанного стандартом IEEE 1588, становится возможным выполнение синхронизации внутренних часов устройств, объединенных по сети Ethernet, с погрешностями, не превышающими 1 микросекунду. При этом к вычислительной способности устройств и пропускной способности сети предъявляются относительно низкие требования. В 2008 году была утверждена вторая редакция стандарта (IEEE 1588-2008 – PTP версия 2) с рядом внесенных усовершенствований по сравнению с первой его редакцией.

ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМА СИНХРОНИЗАЦИЯ УСТРОЙСТВ ПО ВРЕМЕНИ?

Во многих системах должен производиться отсчет времени. О неявной системе отсчета времени можно говорить тогда, когда в системе отсутствуют часы и ход времени определяется процессами, протекающими в аппаратном и программном обеспечении. Этого оказывается достаточно во многих случаях. Неявная система отсчета времени реализуется, к примеру, передачей сигналов, инициирующих начало отсчета времени и затем выполнение определенных действий, от одних устройств другим.

Система отсчета времени считается явной, если показания времени в ней определяются часами. Указанное необходимо для сложных систем. Таким образом, осуществляется разделение процедур передачи данных о времени и данных о процессе.

Два эффекта должны быть учтены при настройке или синхронизации часов в отдельных устройствах. Первое – показания часов в отдельных устройствах изначально отличаются друг от друга (смещение показаний времени друг относительно друга). Второе – реальные часы не производят отсчет времени с одинаковой скоростью. Таким образом, требуется проводить постоянную корректировку хода самых неточных часов.

ПРЕДЫДУЩИЕ РЕШЕНИЯ

Существуют различные способы синхронизации часов в составе отдельных устройств, объединенных в одну информационную сеть. Наиболее известные способы – это использование протокола NTP (Network Time Protocol), а также более простого протокола, который образован от него – протокола SNTP (Simple Network Time Protocol). Данные методы широко распространены для использования в локальных сетях и сети Интернет и позволяют обеспечивать синхронизацию времени с погрешностями в диапазоне миллисекунд. Другой вариант – использование радиосигналов с GPS спутников. Однако при использовании данного способа требуется наличие достаточно дорогих GPS-приемников для каждого из устройств, а также GPS-антенн. Данный способ теоретически может обеспечить высокую точность синхронизации времени, однако материальные затраты и трудозатраты обычно препятствуют реализации такого метода синхронизации.

Другим решением является передача высокоточного временного импульса (например, одного импульса в секунду) каждому отдельному устройству по выделенной линии. Реализация данного метода влечет за собой необходимость создания выделенной линии связи к каждому устройству.

Последним методом, который может быть использован, является протокол PTP (Precision Time Protocol), описанный стандартом IEEE 1588. Протокол был разработан со следующими целями:

• Обеспечение синхронизация времени с погрешностью, не превышающей 1 микросекунды.
• Предъявление минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности линии связи, что позволило бы обеспечить реализацию протокола в простых и дешевых устройствах.
  • Предъявление невысоких требований к обслуживающему персоналу.
  • Возможность использования в сетях Ethernet, а также в других сетях.
  • Спецификация его как международного стандарта.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Протокол PTP может быть применен в различного рода системах. В системах автоматизации, протокол PTP востребован везде, где требуется точная синхронизация устройств по времени. Протокол позволяет синхронизировать устройства в робототехнике или печатной промышленности, в системах осуществляющих обработку бумаги и упаковку продукции и других областях.

В общем и целом в любых системах, где осуществляется измерение тех или иных величин и их сравнение с величинами, измеренными другими устройствами, использование протокола PTP является популярным решением. Системы управления турбинами используют протокол PTP для обеспечения более эффективной работы станций. События, происходящие в различных частях распределенных в пространстве систем, определяются метками точного времени и затем для целей архивирования и анализа осуществляется их передача на центры управления. Геоученые используют протокол PTP для синхронизации установок мониторинга сейсмической активности, удаленных друг от друга на значительные расстояния, что предоставляет возможность более точным образом определять эпицентры землетрясений. В области телекоммуникаций рассматривают возможность использования протокола PTP для целей синхронизации сетей и базовых станций. Также синхронизация времени согласно стандарту IEEE 1588 представляет интерес для разработчиков систем обеспечения жизнедеятельности, систем передачи аудио и видео потоков и может быть использована в военной промышленности.

В электроэнергетике протокол PTPv2 (протокол PTP версии 2) определен для синхронизации интеллектуальных электронных устройств (IED) по времени. Например, при реализации шины процесса, с передачей мгновенных значений тока и напряжения согласно стандарту МЭК 61850-9-2, требуется точная синхронизация полевых устройств по времени. Для реализации систем защиты и автоматики с использованием сети Ethernet погрешность синхронизации данных различных устройств по времени должна лежать в микросекундном диапазоне.

Также для реализации функций синхронизированного распределенного векторного измерения электрических величин согласно стандарту IEEE C37.118, учета, оценки качества электрической энергии или анализа аварийных событий необходимо наличие устройств, синхронизированных по времени с максимальной точностью, для чего может быть использован протокол PTP.

Вторая редакция стандарта МЭК 61850 определяет использование в системах синхронизации времени протокола PTP. Детализация профиля протокола PTP для использования на объектах электроэнергетики (IEEE Standard Profile for Use of IEEE 1588 Precision Time Protocol in Power System Applications) в настоящее время осуществляется рабочей группой комитета по релейной защите и автоматике организации (PSRC) IEEE.

ПРОТОКОЛ PTP ВЕРСИИ 2

В 2005 году была начата работа по изменению стандарта IEEE1588-2002 с целью расширения возможных областей его применения (телекоммуникации, беспроводная связь и в др.). Результатом работы стало новое издание IEEE1588-2008, которое доступно с марта 2008 со следующими новыми особенностями:

• Усовершенствованные алгоритмы для обеспечения погрешностей в наносекундном диапазоне.
• Повышенное быстродействие синхронизации времени (возможна более частая передача сообщений синхронизации Sync).
• Поддержка новых типов сообщений.
• Ввод однорежимного принципа работы (не требуется передачи сообщений типа FollowUp).
• Ввод поддержки функции т.н. прозрачных часов для предотвращения накопления погрешностей измерения при каскадной схеме соединения коммутаторов.
• Ввод профилей, определяющих настройки для новых областей применения.
• Возможность назначения на такие транспортные механизмы как DeviceNet, PROFInet и IEEE802.3/Ethernet (прямое назначение).
• Ввод структуры TLV (тип, длина, значение) для расширения возможных областей применения стандарта и удовлетворения будущих потребностей.
• Ввод дополнительных опциональных расширений стандарта.

ПРИНЦИП ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА PTP

В системах, где используется протокол PTP, различают два вида часов: ведущие часы и ведомые часы. Ведущие часы, в идеале, контролируются либо радиочасами, либо GPS-приемниками и осуществляют синхронизацию ведомых часов. Часы в конечном устройстве, неважно ведущие ли они или ведомые, считаются обычными часами; часы в составе устройств сети, выполняющих функцию передачи и маршрутизации данных (например, в Ethernet-коммутаторах), считаются граничными часами.

Процедура синхронизации согласно протоколу PTP подразделяется на два этапа. На первом этапе осуществляется коррекция разницы показаний времени между ведущими и ведомыми часами – то есть осуществляется так называемая коррекция смещения показаний времени. Для этого ведущее устройство осуществляет передачу сообщения для целей синхронизации времени Sync ведомому устройству (сообщение типа Sync). Сообщение содержит в себе текущее показание времени ведущих часов и его передача осуществляется периодически через фиксированные интервалы времени. Однако поскольку считывание показаний ведущих часов, обработка данных и передача через контроллер Ethernet занимает некоторое время, информация в передаваемом сообщении к моменту его приема оказывается неактуальной.   Одновременно с этим осуществляется как можно более точная фиксация момента времени, в который сообщение Sync уходит от отправителя, в составе которого находятся ведущие часы (TM1). Затем ведущее устройство осуществляет передачу зафиксированного момента времени передачи сообщения Sync ведомым устройствам (сообщение FollowUp). Те также как можно точнее осуществляют измерение момента времени приема первого сообщения (TS1) и вычисляют величину, на которую необходимо выполнить коррекцию разницы в показаниях времени между собою и ведущим устройством соответственно (O) (см. рис. 1 и рис. 2). Затем непосредственно осуществляется коррекция показаний часов в составе ведомых устройств на величину смещения. Если задержки в передачи сообщений по сети не было, то можно утверждать, что устройства синхронизированы по времени.

На втором этапе процедуры синхронизации устройств по времени осуществляется определение задержки в передаче упомянутых выше сообщений по сети между устройствами. Указанное выполняется  при использовании сообщений специального типа. Ведомое устройство отправляет так называемое сообщение Delay Request (Запрос задержки в передаче сообщения по сети) ведущему устройству и осуществляет фиксацию момента передачи данного сообщения. Ведущее устройство фиксирует момент приема данного сообщения и отправляет зафиксированное значение в сообщении Delay Response (Ответное сообщение с указанием момента приема сообщения). Исходя из зафиксированных времен передачи сообщения Delay Request ведомым устройством и приема сообщения Delay Response ведущим устройством производится оценка задержки в передачи сообщения между ними по сети. Затем производится соответствующая коррекция показаний часов в ведомом устройстве. Однако все упомянутое выше справедливо, если характерна симметричная задержка в передаче сообщения в обоих направлениях между устройствами (то есть характерны одинаковые значения в задержке передачи сообщений в обоих направлениях).

Задержка в передачи сообщения в обоих направлениях будет идентичной в том случае, если устройства соединены между собой по одной линии связи и только. Если в сети между устройствами имеются коммутаторы или маршрутизаторы, то симметричной задержка в передачи сообщения между устройствами не будет, поскольку коммутаторы в сети осуществляют сохранение тех пакетов данных, которые проходят через них, и реализуется определенная очередность их передачи. Эта особенность может, в некоторых случаях, значительным образом влиять на величину задержки в передаче сообщений (возможны значительные отличия во временах передачи данных). При низкой информационной загрузке сети этот эффект оказывает малое влияние, однако при высокой информационной загрузке, указанное может значительным образом повлиять на точность синхронизации времени. Для исключения больших погрешностей был предложен специальный метод и введено понятие граничных часов, которые реализуются в составе коммутаторов сети. Данные граничные часы синхронизируются по времени с часами ведущего устройства. Далее коммутатор по каждому порту является ведущим устройством для всех ведомых устройств, подключенных к его портам, в которых осуществляется соответствующая синхронизация часов. Таким образом, синхронизация всегда осуществляется по схеме точка-точка и характерна практически одинаковая задержка в передаче сообщения в прямом и обратном направлении, а также практическая неизменность этой задержки по величине от одной передачи сообщения к другой.

Хотя принцип, основанный на использовании граничных часов показал свою практическую эффективность, другой механизм был определен во второй  версии протокола PTPv2 – механизм использования т. н. прозрачных часов. Данный механизм  предотвращает накопление погрешности, обусловленной изменением величины задержек в передаче сообщений синхронизации коммутаторами и предотвращает снижение точности синхронизации в случае наличия сети с большим числом каскадно-соединенных коммутаторов. При использовании такого механизма передача сообщений синхронизации осуществляется от ведущего устройства ведомому, как и передача любого другого сообщения в сети. Однако когда сообщение синхронизации проходит через коммутатор фиксируется задержка его передачи коммутатором. Задержка фиксируется в специальном поле коррекции в составе первого сообщения синхронизации Sync или в составе последующего сообщения FollowUp (см. рис. 2). При передаче сообщений Delay Request и Delay Response также осуществляется фиксация времени задержки их в коммутаторе. Таким образом, реализация поддержки т. н. прозрачных часов в составе коммутаторов позволяет компенсировать задержки, возникающие непосредственно в них.

РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Если необходимо использование протокола PTP в системе, должен быть реализован стек протокола PTP. Это может быть сделано при предъявлении минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности сети. Это очень важно для реализации стека протокола в простых и дешевых устройствах. Протокол PTP может быть без труда реализован даже в системах, построенных на дешевых контроллерах (32 бита).

Единственное требование, которое необходимо удовлетворить для обеспечения высокой точности синхронизации, – как можно более точное измерение устройствами момента времени, в который осуществляется передача сообщения, и момента времени, когда осуществляется прием сообщения. Измерение должно производится максимально близко к аппаратной части (например, непосредственно в драйвере) и с максимально возможной точностью. В реализациях исключительно на программном уровне архитектура и производительность системы непосредственно ограничивают максимально допустимую точность.

При использовании дополнительной поддержки аппаратного обеспечения для присвоения меток времени, точность может быть значительным образом повышена и может быть обеспечена ее виртуальная независимость от программного обеспечения. Для этого необходимо использование дополнительной логики, которая может быть реализована в программируемой логической интегральной схеме или специализированной для решения конкретной задачи интегральной схеме на сетевом входе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Компания Hirschmann – один из первых производителей, реализовавших протокол PTP и оптимизировавших его использование. Компанией был разработан стек, максимально эффективно реализующий протокол, а также чип (программируемая интегральная логическая схема), который обеспечивает высокую точность проводимых замеров.

В системе, в которой несколько обычных часов объединены через Ethernet-коммутатор с функцией граничных часов, была достигнута предельная погрешность +/- 60 нс при практически полной независимости от загрузки сети и загрузки процессора. Также компанией была протестирована система, состоящая из 30 каскадно-соединенных коммутаторов, обладающих функцией поддержки т.н. прозрачных часов и были зафиксированы  погрешности менее в пределах +/- 200 нс.

Компания Hirschmann Automation and Control реализовала протоколы PTP версии 1 и версии 2 в промышленных коммутаторах серии MICE, а также в серии монтируемых на стойку коммутаторов MACH100.

ВЫВОДЫ

Протокол PTP во многих областях уже доказал эффективность своего применения. Можно быть уверенным, что он получит более широкое распространение в течение следующих лет и что многие решения при его использовании смогут быть реализованы более просто и эффективно чем при использовании других технологий.

[ Источник]

Тематики

• релейная защита
• телемеханика, телеметрия

EN

• clock synchronization
• time synchronization

синхронизация по тактам
тактовая синхронизация
—
[Л.Г.Суменко. Англо-русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.]

Тематики

• информационные технологии в целом

Синонимы

• тактовая синхронизация

EN

• clock synchronization

синхронизация времени
-
[ ГОСТ Р МЭК 60870-5-103-2005]

Также нормированы допустимые временные задержки для различных видов сигналов, включая дискретные сигналы, оцифрованные мгновенные значения токов и напряжений, сигналы синхронизации времени и т.п.
[Новости Электротехники №4(76) | СТАНДАРТ МЭК 61850]

Широковещательное сообщение, как правило, содержит адрес отправителя и глобальный адрес получателя. Примером широковещательного сообщения служит синхронизация времени.
[ ГОСТ Р 54325-2011 (IEC/TS 61850-2:2003)]

Устройства последних поколений дают возможность синхронизации времени с точностью до микросекунд с помощью GPS.

С помощью этого интерфейса сигнал синхронизации времени (от радиоприемника DCF77 сигнал точного времени из Braunschweig, либо от радиоприемника iRiG-B сигнал точного времени  глобальной спутниковой системы GPS) может быть передан в терминал для точной синхронизации времени.
[Герхард Циглер. ЦИФРОВАЯ ДИСТАНЦИОННАЯ ЗАЩИТА. ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Перевод с английского ]

В  том  случае  если  принятое  сообщение  искажено ( повреждено)  в  результате неисправности  канала  связи  или  в  результате  потери  синхронизации  времени, пользователь имеет возможность...

2.13 Синхронизация часов реального времени сигналом по оптовходу 
В современных системах релейной защиты зачастую требуется синхронизированная работа часов всех реле в системе для восстановления хронологии работы разных реле.
Это может быть выполнено с использованием сигналов синхронизации времени   по интерфейсу IRIG-B, если  реле  оснащено  таким  входом  или  сигналом  от  системы OP
[Дистанционная защита линии MiCOM P443/ ПРИНЦИП  РАБОТЫ]

СИНХРОНИЗАЦИЯ ВРЕМЕНИ СОГЛАСНО СТАНДАРТУ IEEE 1588

Автор: Андреас Дреер (Hirschmann Automation and Control)

Вопрос синхронизации устройств по времени важен для многих распределенных систем промышленной автоматизации. При использовании протокола Precision Time Protocol (PTP), описанного стандартом IEEE 1588, становится возможным выполнение синхронизации внутренних часов устройств, объединенных по сети Ethernet, с погрешностями, не превышающими 1 микросекунду. При этом к вычислительной способности устройств и пропускной способности сети предъявляются относительно низкие требования. В 2008 году была утверждена вторая редакция стандарта (IEEE 1588-2008 – PTP версия 2) с рядом внесенных усовершенствований по сравнению с первой его редакцией.

ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМА СИНХРОНИЗАЦИЯ УСТРОЙСТВ ПО ВРЕМЕНИ?

Во многих системах должен производиться отсчет времени. О неявной системе отсчета времени можно говорить тогда, когда в системе отсутствуют часы и ход времени определяется процессами, протекающими в аппаратном и программном обеспечении. Этого оказывается достаточно во многих случаях. Неявная система отсчета времени реализуется, к примеру, передачей сигналов, инициирующих начало отсчета времени и затем выполнение определенных действий, от одних устройств другим.

Система отсчета времени считается явной, если показания времени в ней определяются часами. Указанное необходимо для сложных систем. Таким образом, осуществляется разделение процедур передачи данных о времени и данных о процессе.

Два эффекта должны быть учтены при настройке или синхронизации часов в отдельных устройствах. Первое – показания часов в отдельных устройствах изначально отличаются друг от друга (смещение показаний времени друг относительно друга). Второе – реальные часы не производят отсчет времени с одинаковой скоростью. Таким образом, требуется проводить постоянную корректировку хода самых неточных часов.

ПРЕДЫДУЩИЕ РЕШЕНИЯ

Существуют различные способы синхронизации часов в составе отдельных устройств, объединенных в одну информационную сеть. Наиболее известные способы – это использование протокола NTP (Network Time Protocol), а также более простого протокола, который образован от него – протокола SNTP (Simple Network Time Protocol). Данные методы широко распространены для использования в локальных сетях и сети Интернет и позволяют обеспечивать синхронизацию времени с погрешностями в диапазоне миллисекунд. Другой вариант – использование радиосигналов с GPS спутников. Однако при использовании данного способа требуется наличие достаточно дорогих GPS-приемников для каждого из устройств, а также GPS-антенн. Данный способ теоретически может обеспечить высокую точность синхронизации времени, однако материальные затраты и трудозатраты обычно препятствуют реализации такого метода синхронизации.

Другим решением является передача высокоточного временного импульса (например, одного импульса в секунду) каждому отдельному устройству по выделенной линии. Реализация данного метода влечет за собой необходимость создания выделенной линии связи к каждому устройству.

Последним методом, который может быть использован, является протокол PTP (Precision Time Protocol), описанный стандартом IEEE 1588. Протокол был разработан со следующими целями:

• Обеспечение синхронизация времени с погрешностью, не превышающей 1 микросекунды.
• Предъявление минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности линии связи, что позволило бы обеспечить реализацию протокола в простых и дешевых устройствах.
  • Предъявление невысоких требований к обслуживающему персоналу.
  • Возможность использования в сетях Ethernet, а также в других сетях.
  • Спецификация его как международного стандарта.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Протокол PTP может быть применен в различного рода системах. В системах автоматизации, протокол PTP востребован везде, где требуется точная синхронизация устройств по времени. Протокол позволяет синхронизировать устройства в робототехнике или печатной промышленности, в системах осуществляющих обработку бумаги и упаковку продукции и других областях.

В общем и целом в любых системах, где осуществляется измерение тех или иных величин и их сравнение с величинами, измеренными другими устройствами, использование протокола PTP является популярным решением. Системы управления турбинами используют протокол PTP для обеспечения более эффективной работы станций. События, происходящие в различных частях распределенных в пространстве систем, определяются метками точного времени и затем для целей архивирования и анализа осуществляется их передача на центры управления. Геоученые используют протокол PTP для синхронизации установок мониторинга сейсмической активности, удаленных друг от друга на значительные расстояния, что предоставляет возможность более точным образом определять эпицентры землетрясений. В области телекоммуникаций рассматривают возможность использования протокола PTP для целей синхронизации сетей и базовых станций. Также синхронизация времени согласно стандарту IEEE 1588 представляет интерес для разработчиков систем обеспечения жизнедеятельности, систем передачи аудио и видео потоков и может быть использована в военной промышленности.

В электроэнергетике протокол PTPv2 (протокол PTP версии 2) определен для синхронизации интеллектуальных электронных устройств (IED) по времени. Например, при реализации шины процесса, с передачей мгновенных значений тока и напряжения согласно стандарту МЭК 61850-9-2, требуется точная синхронизация полевых устройств по времени. Для реализации систем защиты и автоматики с использованием сети Ethernet погрешность синхронизации данных различных устройств по времени должна лежать в микросекундном диапазоне.

Также для реализации функций синхронизированного распределенного векторного измерения электрических величин согласно стандарту IEEE C37.118, учета, оценки качества электрической энергии или анализа аварийных событий необходимо наличие устройств, синхронизированных по времени с максимальной точностью, для чего может быть использован протокол PTP.

Вторая редакция стандарта МЭК 61850 определяет использование в системах синхронизации времени протокола PTP. Детализация профиля протокола PTP для использования на объектах электроэнергетики (IEEE Standard Profile for Use of IEEE 1588 Precision Time Protocol in Power System Applications) в настоящее время осуществляется рабочей группой комитета по релейной защите и автоматике организации (PSRC) IEEE.

ПРОТОКОЛ PTP ВЕРСИИ 2

В 2005 году была начата работа по изменению стандарта IEEE1588-2002 с целью расширения возможных областей его применения (телекоммуникации, беспроводная связь и в др.). Результатом работы стало новое издание IEEE1588-2008, которое доступно с марта 2008 со следующими новыми особенностями:

• Усовершенствованные алгоритмы для обеспечения погрешностей в наносекундном диапазоне.
• Повышенное быстродействие синхронизации времени (возможна более частая передача сообщений синхронизации Sync).
• Поддержка новых типов сообщений.
• Ввод однорежимного принципа работы (не требуется передачи сообщений типа FollowUp).
• Ввод поддержки функции т.н. прозрачных часов для предотвращения накопления погрешностей измерения при каскадной схеме соединения коммутаторов.
• Ввод профилей, определяющих настройки для новых областей применения.
• Возможность назначения на такие транспортные механизмы как DeviceNet, PROFInet и IEEE802.3/Ethernet (прямое назначение).
• Ввод структуры TLV (тип, длина, значение) для расширения возможных областей применения стандарта и удовлетворения будущих потребностей.
• Ввод дополнительных опциональных расширений стандарта.

ПРИНЦИП ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА PTP

В системах, где используется протокол PTP, различают два вида часов: ведущие часы и ведомые часы. Ведущие часы, в идеале, контролируются либо радиочасами, либо GPS-приемниками и осуществляют синхронизацию ведомых часов. Часы в конечном устройстве, неважно ведущие ли они или ведомые, считаются обычными часами; часы в составе устройств сети, выполняющих функцию передачи и маршрутизации данных (например, в Ethernet-коммутаторах), считаются граничными часами.

Процедура синхронизации согласно протоколу PTP подразделяется на два этапа. На первом этапе осуществляется коррекция разницы показаний времени между ведущими и ведомыми часами – то есть осуществляется так называемая коррекция смещения показаний времени. Для этого ведущее устройство осуществляет передачу сообщения для целей синхронизации времени Sync ведомому устройству (сообщение типа Sync). Сообщение содержит в себе текущее показание времени ведущих часов и его передача осуществляется периодически через фиксированные интервалы времени. Однако поскольку считывание показаний ведущих часов, обработка данных и передача через контроллер Ethernet занимает некоторое время, информация в передаваемом сообщении к моменту его приема оказывается неактуальной.   Одновременно с этим осуществляется как можно более точная фиксация момента времени, в который сообщение Sync уходит от отправителя, в составе которого находятся ведущие часы (TM1). Затем ведущее устройство осуществляет передачу зафиксированного момента времени передачи сообщения Sync ведомым устройствам (сообщение FollowUp). Те также как можно точнее осуществляют измерение момента времени приема первого сообщения (TS1) и вычисляют величину, на которую необходимо выполнить коррекцию разницы в показаниях времени между собою и ведущим устройством соответственно (O) (см. рис. 1 и рис. 2). Затем непосредственно осуществляется коррекция показаний часов в составе ведомых устройств на величину смещения. Если задержки в передачи сообщений по сети не было, то можно утверждать, что устройства синхронизированы по времени.

На втором этапе процедуры синхронизации устройств по времени осуществляется определение задержки в передаче упомянутых выше сообщений по сети между устройствами. Указанное выполняется  при использовании сообщений специального типа. Ведомое устройство отправляет так называемое сообщение Delay Request (Запрос задержки в передаче сообщения по сети) ведущему устройству и осуществляет фиксацию момента передачи данного сообщения. Ведущее устройство фиксирует момент приема данного сообщения и отправляет зафиксированное значение в сообщении Delay Response (Ответное сообщение с указанием момента приема сообщения). Исходя из зафиксированных времен передачи сообщения Delay Request ведомым устройством и приема сообщения Delay Response ведущим устройством производится оценка задержки в передачи сообщения между ними по сети. Затем производится соответствующая коррекция показаний часов в ведомом устройстве. Однако все упомянутое выше справедливо, если характерна симметричная задержка в передаче сообщения в обоих направлениях между устройствами (то есть характерны одинаковые значения в задержке передачи сообщений в обоих направлениях).

Задержка в передачи сообщения в обоих направлениях будет идентичной в том случае, если устройства соединены между собой по одной линии связи и только. Если в сети между устройствами имеются коммутаторы или маршрутизаторы, то симметричной задержка в передачи сообщения между устройствами не будет, поскольку коммутаторы в сети осуществляют сохранение тех пакетов данных, которые проходят через них, и реализуется определенная очередность их передачи. Эта особенность может, в некоторых случаях, значительным образом влиять на величину задержки в передаче сообщений (возможны значительные отличия во временах передачи данных). При низкой информационной загрузке сети этот эффект оказывает малое влияние, однако при высокой информационной загрузке, указанное может значительным образом повлиять на точность синхронизации времени. Для исключения больших погрешностей был предложен специальный метод и введено понятие граничных часов, которые реализуются в составе коммутаторов сети. Данные граничные часы синхронизируются по времени с часами ведущего устройства. Далее коммутатор по каждому порту является ведущим устройством для всех ведомых устройств, подключенных к его портам, в которых осуществляется соответствующая синхронизация часов. Таким образом, синхронизация всегда осуществляется по схеме точка-точка и характерна практически одинаковая задержка в передаче сообщения в прямом и обратном направлении, а также практическая неизменность этой задержки по величине от одной передачи сообщения к другой.

Хотя принцип, основанный на использовании граничных часов показал свою практическую эффективность, другой механизм был определен во второй  версии протокола PTPv2 – механизм использования т. н. прозрачных часов. Данный механизм  предотвращает накопление погрешности, обусловленной изменением величины задержек в передаче сообщений синхронизации коммутаторами и предотвращает снижение точности синхронизации в случае наличия сети с большим числом каскадно-соединенных коммутаторов. При использовании такого механизма передача сообщений синхронизации осуществляется от ведущего устройства ведомому, как и передача любого другого сообщения в сети. Однако когда сообщение синхронизации проходит через коммутатор фиксируется задержка его передачи коммутатором. Задержка фиксируется в специальном поле коррекции в составе первого сообщения синхронизации Sync или в составе последующего сообщения FollowUp (см. рис. 2). При передаче сообщений Delay Request и Delay Response также осуществляется фиксация времени задержки их в коммутаторе. Таким образом, реализация поддержки т. н. прозрачных часов в составе коммутаторов позволяет компенсировать задержки, возникающие непосредственно в них.

РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Если необходимо использование протокола PTP в системе, должен быть реализован стек протокола PTP. Это может быть сделано при предъявлении минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности сети. Это очень важно для реализации стека протокола в простых и дешевых устройствах. Протокол PTP может быть без труда реализован даже в системах, построенных на дешевых контроллерах (32 бита).

Единственное требование, которое необходимо удовлетворить для обеспечения высокой точности синхронизации, – как можно более точное измерение устройствами момента времени, в который осуществляется передача сообщения, и момента времени, когда осуществляется прием сообщения. Измерение должно производится максимально близко к аппаратной части (например, непосредственно в драйвере) и с максимально возможной точностью. В реализациях исключительно на программном уровне архитектура и производительность системы непосредственно ограничивают максимально допустимую точность.

При использовании дополнительной поддержки аппаратного обеспечения для присвоения меток времени, точность может быть значительным образом повышена и может быть обеспечена ее виртуальная независимость от программного обеспечения. Для этого необходимо использование дополнительной логики, которая может быть реализована в программируемой логической интегральной схеме или специализированной для решения конкретной задачи интегральной схеме на сетевом входе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Компания Hirschmann – один из первых производителей, реализовавших протокол PTP и оптимизировавших его использование. Компанией был разработан стек, максимально эффективно реализующий протокол, а также чип (программируемая интегральная логическая схема), который обеспечивает высокую точность проводимых замеров.

В системе, в которой несколько обычных часов объединены через Ethernet-коммутатор с функцией граничных часов, была достигнута предельная погрешность +/- 60 нс при практически полной независимости от загрузки сети и загрузки процессора. Также компанией была протестирована система, состоящая из 30 каскадно-соединенных коммутаторов, обладающих функцией поддержки т.н. прозрачных часов и были зафиксированы  погрешности менее в пределах +/- 200 нс.

Компания Hirschmann Automation and Control реализовала протоколы PTP версии 1 и версии 2 в промышленных коммутаторах серии MICE, а также в серии монтируемых на стойку коммутаторов MACH100.

ВЫВОДЫ

Протокол PTP во многих областях уже доказал эффективность своего применения. Можно быть уверенным, что он получит более широкое распространение в течение следующих лет и что многие решения при его использовании смогут быть реализованы более просто и эффективно чем при использовании других технологий.

[ Источник]

Тематики

• релейная защита
• телемеханика, телеметрия

EN

• clock synchronization
• time synchronization

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Таблица 7в

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа